Галлий

Галлий Ga— элемент с атомным номером 31 (Gallium – латинское название). Представитель главной подгруппы 3 группы 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Соединения галлия с неметаллами 5 и 6 групп служат основой многих современных полупроводниковых материалов (например, арсенид галлия GaAs). Свойства галлия во многом напоминают свойства алюминия. Причина этому- одинаковое строение внешнего электронного слоя элементов, вследствие которого проявляется степень окисления +3.

История

Как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886) вошел в историю французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран. Открытие галлия принесло ему славу. В свое время он был мало известен за пределами Франции. В свои 38 лет занимался преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был отличным, и это привело к успеху, эти три элемента открыты методом спектрального анализа.

Лекок де Буабодран в 1875 году провел исследование спектра цинковой обманки, которую привез из Пьеррфита (Пиренеи). В нем обнаружил новую фиолетовую линию с длиной волны 4170. Новая линия подтверждала присутствие в минерале неизвестного элемента, и, естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий для выделения элемента. Сделать это было непросто: руда содержала нового элемента меньше 0,1%, и во многом он походил на цинк. Ученый получил новый элемент после длительных опытов, но в очень малом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что французский химик не смог полностью изучить его физические и химические свойства.

Сообщение об открытии галлия – так был назван новый элемент в честь Франции – появилось в докладе Парижской академии наук. Д. И. Менделеев прочел это сообщение и узнал в новом элементе галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев сразу же отправил письмо в Париж, где писал, что способ открытия и выделения, немногие описанные свойства заставляют думать, что этот новый металл не что иное, как экаалюминий. Затем он напомнил предсказанные для этого элемента свойства. Более того, не видя его в глаза, никогда не держа в руках крупинки галлия, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, и плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран. Плотность металла должна быть больше, примерно 5,9-6,0г/см3!

Как это ни странно, но о существовании периодического закона французский химик, узнал лишь из этого письма. Он еще раз получил и тщательно очистил крупицы галлия, чтобы проверить результаты первых опытов. Историки считают, что сделал это он с целью осрамить самоуверенного русского “предсказателя”. Но опыт показал правоту Менделеева: ошибся первооткрыватель. Позже он писал: “Не нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева”. Почти точно совпали с данными опыта и другие предсказанные Менделеевым свойства элемента Ga. Предсказания Менделеева оправдались с незначительными отклонениями: экаалюминий превратился в галлий. Такую характеристику этому событию дал Энгельс в “Диалектике природы”. Открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Гениальный русский химик строил свои предсказания на закономерностях изменения свойств по группам периодической системы, так и были описаны свойства галлия. Но и для французского химика открытие галлия не было счастливой случайностью. Талантливый спектроскопист, он в 1863 году обнаружил закономерность изменения спектров близких по свойствам элементов. Сравнивая спектры индия и алюминия, пришел к выводу, что у этих элементов может быть “собрат”, линии которого заполнили бы пробел в коротковолновой части спектра. Именно такую недостающую линию он искал и нашел в спектре цинковой обманки из Пьеррфита.

В земной коре

В минералах галлий часто встречается совместно с алюминием. Соотношение этих элементов в минерале связано с временем образования минерала. В полевых шпатах справедлива пропорция галлий : алюминия = 1:120тыс. атомов. В нефелинах, образовавшихся намного позже, это соотношение уже 1:6000, а в еще более “молодой” окаменевшей древесине – всего 1:13.

Получение

Жидкий галлий вступает в реакцию с большинством металлов, образуя сплавы и интерметаллические соединения с низкими механическими свойствами. Именно поэтому соединение с галлием приводит конструкционные материалы к потере их прочности. Наибольшую устойчивость к действию галлия имеет бериллий: он успешно противостоит агрессивности элемента Ga до температуры 1000oC. И окись тоже! Даже незначительные добавки окиси галлия оказывают влияние на свойства окисей многих металлов. Спекаемость окиси цинка значительно уменьшает примесь Ga2O3, но зато растворимость цинка повышается. А у двуокиси титана с добавкой Ga2O3 резко снижается электропроводность.

В мире промышленных месторождений галлиевых руд не открыто. Поэтому галлий извлекают из цинковых и алюминиевых руд с малым содержанием его. Поскольку состав руд, содержащих галлий неодинаков, то способы выделения элемента Ga довольно разнообразны. Расскажем для примера, как извлечь галлий из цинковой обманки – минерала, в котором впервые этот элемент был найден.

С начала цинковую обманку ZnS подвергают обжигу, затем полученные окислы выщелачивают серной кислотой. Вместе со многими металлами галлий переходит в раствор. Основной продукт этого раствора сульфат цинка, который очищают от примесей, в том числе и от галлия. Первая стадия очистки – осаждение так называемого железного шлама. Во время нейтрализации кислого раствора шлам выпадает в осадок. В нем оказывается 10% алюминия, 15% железа и 0,05-0,1% галлия, что для нас сейчас наиболее важно. Чтобы извлечь галлий шлам выщелачивают кислотой или едким натром – гидроокись галлия амфотерна. Щелочной способ удобнее, поскольку можно изготовлять аппаратуру из менее дорогих материалов.

Соединения алюминия и галлия под действием щелочи переходят в раствор. В процессе нейтрализации раствора, гидроокись галлия выпадает в осадок. Часть алюминия переходит в осадок. Осадок растворяют еще раз, но уже в соляной кислоте. Получают раствор хлористого галлия, загрязненный хлористым алюминием. Эти вещества разделить удается экстракцией. Добавляют эфир, в отличие от АlСl3, GаСl3 практически весь переходит в органический растворитель. Разделяют слои, эфир отгоняют, а полученный хлорид галлия еще раз подвергают обработке концентрированным едким натром, чтобы осадить и отделить от галлия примесь железа. Из щелочного раствора и получают металлический галлий. Получают электролизом под напряжением 5,5 в. Садится галлий на медном катоде.

В человеке

Долгое время считалось, что галлий токсичен. Это неправильное мнение опровергнуто. Легкоплавкий галлий заинтересовал стоматологов. Еще в 1930 году было впервые предложено заменить галлием ртуть в композициях для пломбирования зубов. Дальнейшие исследования и у нас, и за рубежом подтвердили перспективность такой замены. Безртутные металлические пломбы (ртуть заменена галлием) уже применяются в стоматологии. Металлический галлий не является токсичным. Однако воздействие галоидных галлий комплексов может приводить к острой токсичности. Ga3 + ион растворимых солей галлия имеет тенденцию к образованию нерастворимого гидроксида при введении в больших дозах; осаждение этого гидроксида привело к почечной токсичности у животных. В более низких дозах, растворимый галлий хорошо переносится и не накапливается в качестве яда, вместо того, в основном выводится из организма через мочу. Выведение галлия происходит в два этапа. Первая фаза имеет биологический период полураспада один час, а второй имеет биологический период полураспада порядка двадцати пяти часов.

Несмотря на то, галлий не имеет естественной функции в области биологии, ионы галлия взаимодействуют с процессами в организме аналогично железу (III). Поскольку эти процессы включают воспаление, маркер для многих болезненных состояний позволяют обнаружить галлиевые соли. Применяется в качестве лекарственных средств и радиофармацевтических препаратов в медицине. Когда ионы галлия ошибочно переносятся вместо железа (III) бактериями, такими как Pseudomonas, ионы мешают их дыханию, и бактерии погибают. Это происходит потому, что железо является редоксактивным, что позволяет переносить электроны при дыхании, в то время как галлий не проводит восстановительно-окислительной реакции. Нитрат галлия(торговая марка Ganite) использован в качестве внутривенного лекарственного средства для лечения гиперкальциемии, связанной с метастазированием опухоли в костях. Галлии, как полагают, мешают функции остеокластов, и терапия может быть эффективна, когда другие методы лечения не увенчались успехом.

Малтолат галлия с высокой абсорбцией формой галлия (III)-иона, является антипролиферативным к патологически пролиферирующим клеткам, в частности, раковым клеткам и некоторым бактериям, которые принимают его за трехвалентное железо (Fe3 +). Исследователи проводят клинические и доклинические испытания этого соединения в качестве потенциального лечения ряда раковых заболеваний, инфекционных заболеваний и воспалительных заболеваний. Комплекс амин-фенола Ga (III) (соединение MR045) селективно токсичен для паразитов, устойчивых к хлорохину, общий препарат против малярии. Оба, Ga (III) комплекс и хлорохин действуют путем ингибирования кристаллизации хемозоина, продукта утилизации образующегося из переваривания крови паразитами.

Галлий-67 соли, такие как цитрат галлия и нитрат галлия, используются в качестве радиофармацевтических агентов в медицине для визуализации. Радиоактивный ли изотоп 67Ga используется или соль галлия, это несущественно. Молекула Ga3 + во многих отношениях такова, как если бы это был Fe3 +. Это позволяет обнаружить очаги воспаления методами сканирования. Галлий-68, излучающий позитроны, с периодом полураспада 68 мин, в настоящее время используется в качестве диагностического радионуклида в ПЭТ-КТ, в сочетании с фармацевтическими препаратами, такими как DOTATOC, аналог соматостатина, используемый для нейроэндокринных исследований опухолей и DOTA-Tate, более новый, используемый для локализации метастазирования рака нейроэндокринного типа в легких, например, Microcytoma. Препарат галлий-68 в качестве лекарственного средства, как химический и радионуклидный элемент, извлекают элюированием из германия-68, синтетического радиоизотопа германия, в галлий-68 генераторах.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *