Германий

Германий — пищевой минерал, химический элемент с атомным номером 32, 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвертой группы) 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Обозначают символом Ge (немецкий Germanium). Простое вещество германий (номер CAS 7440-56-4) представляет собой типичный полупроводник, цвет серо-белый, с металлическим блеском.

История

“Милостивый сударь!

Разрешите передать Вам оттиск с сообщения, из которого следует, что обнаружен элемент “германий”. Сначала было мнение, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в замечательно построенной периодической системе. Элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но на деле имеем экасилиций.

Вскоре сообщу Вам более подробно об интересном веществе. Уведомляю Вас о вероятном триумфе Вашего весьма гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.

Саксония 26 февраля 1886 г. Преданный Клеменс Винклер Фрейберг. ”

Открытие

В 1871 г. Д.И.Менделеевым предсказано существование элемента экасилиция, который является аналогом кремния. Один из профессоров Фрейбергской горной академии в 1886 году открыл новый минерал серебра – аргиродит. Для полного анализа этот минерал передали профессору технической химии Клеменсу Винклеру. 48-летнего Винклера считали лучшим аналитиком академии.

Довольно быстро установил состав минерала, который содержал серебра 74,72%, ртути — 0,31, серы – 17,13, закиси железа – 0,66, окиси цинка – 0,22%. Порядка 7% веса этого минерала приходилось на долю непонятного элемента, скорее всего неизвестного. Винклер сумел выделить неопознанный компонент аргиродита, изучая его свойства и пришел к мысли, что действительно открыл новый элемент по предсказанию Менделеева экасилиций. Такова история открытия элемента с атомным номером 32.

Однако в работе Винклера не все шло гладко, без сучка, без задоринки. Вот что писал по этому поводу Д.И. Менделеев в своих дополнениях к восьмой главе “Основ химии”: “В феврале 1886 г. ощущался недостаток материала, а отсутствие спектра в пламени горелки и растворимость многих соединений германия затруднили исследования Винклера. Как же так “отсутствие спектра в пламени”? Ведь в 1886 г. пользовались методом спектрального анализа. Были открыты таллий, рубидий, цезий, индий этим методом на Земле, а на Солнце – гелий. Достоверно знали ученые, что у каждого химического элемента совершенно индивидуальный спектр, и вдруг отсутствие спектра!

Позже появилось объяснение. Германий обладает характерными спектральными линиями с длиной волн 2651,18, 3039,06 А и еще несколько. Однако все лежат в невидимой ультрафиолетовой части спектра, и считают удачей приверженность Винклера к традиционным методам анализа, которые привели к успеху. Примененный Винклером способ выделения германия схож с нынешним промышленным методом получения элемента. Германий, содержащийся в аргиродите, переводили в двуокись, а затем белый порошок нагревали до 600-700oC в атмосфере водорода. Реакция очевидна: GeO2+2H2 → Ge+2H2О.

Впервые так получили относительно чистый германий. Винклер хотел назвать открытый элемент нептунием по имени планеты Нептун.Эту планету также предсказали раньше, чем открыли. Но оказалось, что это имя раньше присваивали одному ложно открытому элементу, и, чтобы не скомпрометировать свое открытие, К. Винклер отказался от первого имени. Не захотел он и назвать новый элемент ангулярием, что означает “угловатый, вызывающий споры”, а споров действительно это открытие вызвало немало. Правда, химик Район из Франции, выдвинувший такую идею, оправдывался позже, что его предложение не более чем шутка. Новый элемент Винклер назвал германием в честь своей страны, и это название утвердили.

Отличительные особенности

Стандартный слиток германия это небольшое тело правильной цилиндрической формы, с диаметром от 10 до 35 и длиной в несколько десятков миллиметров. Справочные данные утверждают, что элемент N 32 окрашен в серебристый цвет, это не всегда верно: цвет германия изменяется в зависимости от обработки поверхности. Он может казаться черным, иногда похож на сталь, а бывает и серебристым.

Германиевый слиток стоит примерно столько же, сколько и золотой. Он почти так же хрупок, как стекло, и может легко разбиться. Приходилось наблюдать, как после падения слитка небрежный экспериментатор долго ползал по полу, пытаясь собрать все осколки. Внешний вид у германия нетрудно спутать с кремнием. Эти элементы конкуренты, претендующие на звание главного полупроводника, но и аналоги. Несмотря на сходство технических свойств и внешнего облика, отличить германиевый слиток от кремниевого довольно легко: германий в два с лишним раза тяжелее кремния (плотность – 5,33 и 2,33г/см3 соответственно).

Последнее утверждение нуждается в уточнении, хотя цифры исключают комментарий. Дело в том, что цифра 5,33 относится к германию-1, который считают самой распространенной и важной из пяти аллотропических модификаций элемента. Одна из них аморфная, четыре кристаллические. Самый легкий из кристаллических германий-1. Его кристаллы построены аналогично кристаллам алмаза, но если для углерода такая структура определяет максимальную плотность, то у германия есть и более плотные “упаковки”. Высокое давление и умеренный нагрев (30 тыс.атм и 100oC) преобразует Ge-I в Ge-II с кристаллической решеткой, как у белого олова.

Подобным образом можно получить более плотные, чем Ge-I, Ge-III и Ge-IV. Все модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью. Упоминание этого свойства не случайно: величина удельной электропроводности (обратная величина – удельное сопротивление) для элемента-полупроводника особенно важна. Но что такое полупроводник?

Формально, полупроводник – это вещество с удельным сопротивлением от тысячных долей до миллионов омов на 1 см. Интервал “от” и “до” очень широкий, но место германия в этом диапазоне совершенно определенное. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18oC равно 72 ом. При 19oC сопротивление того же кубика уменьшается до 68 ом. Это характерно для полупроводников – значительное изменение электропроводимости при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает, изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.

Чувствителен германий как другие полупроводники не только к внешним воздействиям. На свойства германия оказывают влияние даже ничтожные количества примесей. Важна и химическая природа примесей. Добавив элемент V группы позволит получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавка элемента III группы, создает в нем дырочный тип проводимости (чаще всего это ГДГ – германий дырочный, легированный галлием).

Эра полупроводников

В 1942 году установили, что в радиолокационных системах выгодно часть электронных ламп заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию вырастал из года в год. Изучение ранее нигде не применяемого элемента подтолкнуло развитие науки в целом и первую очередь физику твердого тела. Значение полупроводниковых приборов, таких как диоды, транзисторы, термисторы, тензорезисторы, фотодиоды и другие – в целом велико и известно для развития радиоэлектроники и техники.

Большая часть полупроводниковых приборов до 1965 года выпускалась на германиевой основе. В последующие годы развивался процесс постепенного замещения “экасилиция” самим силициумом.

Кремниевые полупроводниковые приборы отличаются от германиевых лучшей работоспособностью при высоких температурах и меньшими обратными токами. Большое преимущество кремния оказалось в устойчивости его двуокиси к внешнему воздействию. Именно оно позволило создать наиболее прогрессивную технологию производства полупроводниковых приборов, где кремниевую пластинку нагревали в кислороде или смеси кислорода с водяным паром и она покрывалась защитным слоем SiO2.

Вытравливают “окошки” в нужных местах, через которые вводят легирующие примеси и присоединяют контакты, а сам прибор в целом защищен от внешних воздействий. Германий по такой технологий пока не работает: двуокись его недостаточно устойчива.

При наличии конкуренции арсенида галлия, кремния и других полупроводников германий потерял статус главного полупроводникового материала. В 1968 году в США производили больше кремниевых транзисторов, чем германиевых. Не смотря ни на что и сейчас позиции германия достаточно прочные.

Следующие факторы дают основание полагать, что значение германия всегда будет велико:

  1. элемент германий значительно дешевле кремния.
  2. некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее исполнять из германия, а не из кремния.
  3. физические свойства германия практически незаменимы для изготовления приборов некоторых типов, таких как туннельные диоды.
  4. лаборатории мира ведут интенсивные поиски “посторонних” покрытий, применение которых позволит применять планарную технологию и для производства германиевых приборов.

В природе

Германия в земной коре не очень мало — 0,0007% ее массы. Конечно больше, чем серебра, свинца, вольфрама. Германий найден на Солнце и в метеоритах, есть на территории всех стран. Промышленными месторождениями минералов германия не располагают промышленно-развитые страны. Германий рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%, – германит, аргиродит, ультрабазит и другие, включая открытые в последние десятилетия штотит, реньерит, конфильдит и плюмбогерманит – большая редкость. Они не покрывают мировую потребность элемента германия.

Германий найден в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но в больших количествах токсичны. Германий неопасен для плесневых грибков. Для животных германий мало токсичен. У соединений германия не обнаружены фармакологические действия. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, такая же, как и у асбестовой пыли. Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны.

Лекарства с германием, как в органической, так и неорганической форме, на рынке применяются в качестве средств альтернативной медицины против лейкемии, СПИД, HIV, аллергии и рака легких. Однако польза этих препаратов не доказана научными исследованиями. Федерация Лекарств и Питания США объявила, что использование неорганического германия в виде пищевой добавки может представлять собой угрозу для здоровья. В больших дозах германий опасен для почек.

Получение

Основная масса Земной германий рассеян в минералах других элементов, почве, углях, природных водах и живых организмах. Каменный уголь, содержит германия десятую долю процента. Его нет в антраците. Германий – всюду и нигде. Способы концентрирования германия сложны и разнообразны. Они зависят от вида сырья и содержания в нем этого элемента.

В СССР академик Николаи Петрович Сажин руководил комплексным изучением и решением германиевой проблемы. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в статье выдающегося ученого и организатора науки Сажина, опубликованной в журнале “Химия и жизнь” за 1967 в №9 за полтора года до его кончины. Впервые в нашей стране чистая двуокись германия получена в начале 1941 года. Из нее получили германиевое стекло с высоким коэффициентом преломления света. В 1947 году исследования элемента германия и способы возможного получения возобновились. Теперь германий заинтересовал ученых как полупроводник.

На содержание этого элемента обследовали многие руды — цинковые, свинцовые, железные, каменные угли нескольких бассейнов, отходы различных химических производств. Требовались чувствительные, доступные и удобные методы анализа на германий, и вскоре их разработал советский ученый В.А. Назаренко. Новейшие методы анализа помогали выявить новый источник германиевого сырья – надсмольные воды коксохимических заводов. Германия содержится в них не больше 0,0003%, но используя дубовый экстракт из них оказалось весьма несложно осадить германий в виде таннидного комплекса.

Разрушив органику, полученного осадка, получают концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия. Дальнейшее превращение уже не зависит от вида сырья. Восстанавливают германий водородом Н, так поступал еще Винклер, но прежде нужно очистить окись германия от всевозможных примесей. Решению этой задачи помогло удачное сочетание свойств одного из соединений германия.

GeCl4 четыреххлористый германий это летучая жидкость с маленькой температурой кипения (83,1oC). Легко очищается дистилляцией и ректификацией, которые проходят в кварцевых колоннах с насадкой. Четыреххлористый германий практически нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Для очистки GeCl4 используют растворение примесей соляной кислотой.

Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, которую с помощью ионообменных смол предварительно очищают от загрязнения. Признаком необходимой чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15-20 млн. Ом / см. Гидролиз четыреххлористого германия под действием воды происходит: GeCl4+2H2O → GeO2+4HCl. Заметим, что это “записанное наоборот” уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий.

Затем проводят восстановление GeO2 очищенным водородом: GeO2+2Н2O → Ge+2Н2O. Полученный порошкообразный германий, сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. В 1952 году для очистки полупроводникового германия разработали этот метод очистки материалов. Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), добавляют на последних стадиях производства, во время зонной плавки и в процессе выращивания монокристалла.

В пище

Хорошими источниками германия являются трутовики (грибы на деревьях) и чеснок. Достаточно много его в женьшене, окопнике, алоэ, хлорелле.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *