Марганец

Марганец — пищевой минерал, элемент с атомным номером 25 побочной подгруппы седьмой группы четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Обозначают символом Mn (лат. Manganum, манганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, K Mn O4 — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — цвет металла серебристо-белый. Как железо и его сплавы относится к черным металлам. Известны у марганца пять аллотропных модификаций — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решеткой.

История

Знаменитый алхимик Альберт Великий (XIII в.) в рукописях этот минерал называет “магнезия”. В XVI веке попадается название “манганезе”, которое, вероятно, дали стеклоделы и берет происхождение от слова “манганидзейн” – чистить.

В 1774 году марганец открыт шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле. Шведский химик за свою короткую жизнь, он прожил 44 года, успел сделать очень много. В списке его открытий кислород, молибден, хлор и вольфрам, доказал, что графит – один из видов элементарного углерода, получил краску, которую и сейчас называют “зелень Шееле”, арсин (AsH3), глицерин, синильную и мочевую кислоты. Правда, марганец, молибден, вольфрам в чистом виде Шееле не выделил; ученый только указал, что исследованные минералы содержат эти элементы.

Элемент марганец нашли в минерале пиролюзите МnО2 х Н2О, известном Плинию Старшему. Плиний относил его к разновидности магнитного железняка, хотя магнитом пиролюзит не притягивается. Этому противоречию Плиний нашел объяснение. Нам оно покажется забавным, но не забывайте, что в I веке нашей эры ученые знали о веществах на много меньше нынешних школьников. По Плинию, пиролюзит – это “ляпис магнес” (магнитный железняк), только он женского пола, и именно поэтому магнит к нему “равнодушен”. “Черную магнезию”, так назывался пиролюзит, стали использовать при варке стекла, поскольку магнезия обладает замечательным свойством осветлять стекло. Это происходит потому, что при высокой температуре двуокись марганца отдает часть своего кислорода и превращается в окисел состава Мn2О3. Освободившийся кислород окисляет сернистые соединения железа, которые придают стеклу темную окраску. Пиролюзит как “осветлитель” стекла применяют и сейчас.

В 1774 году Шееле, занимаясь исследованием пиролюзита, посылал своему другу Юхану Готлибу Гану образцы минерала. Выдающийся химик своего времени Ган, впоследствии профессор, из пиролюзита скатывал шарики, добавляя к руде масло, и сильно нагревал их в тигле, выложенном древесным углем. Полученные металлические шарики, весили втрое меньше, чем шарики из руды. Оказалось что это марганец. Новый металл называли сначала “магнезия”, но в ту пору уже была известна белая магнезия – окись магния, металл переназвали в “магнезиум”; это название и приняла в 1787 году Французская комиссия по номенклатуре. Но в 1808 году Хэмфри Дэви открыл магний и тоже назвал его “магнезиум”; чтобы избежать путаницы марганец стали называть “манганум”.

Долгое время в России марганцем называли пиролюзит, пока в 1807 году А.И.Шерер не предложил именовать марганцем металл, полученный из пиролюзита, а сам минерал в те годы называли черным марганцем. Если пиролюзит, сплавленный с селитрой и едким кали, растворить в воде, то получится зеленый раствор. Постепенно цвет его меняется. Раствор становится синим, затем фиолетовым, малиновым, потом на дно колбы выпадает бурый осадок. Но стоит только взболтать колбу, как раствор вновь становится зеленым. За эти изменения цвета Шееле назвал марганцовистокислый калий К2МnO4 “минеральным хамелеоном”. Это название употреблялось и век спустя после открытия Шееле.

Марганец, как известно, не магнитится. Однако в 1898 году немецкий физик О.Гейслер обнаружил интересную закономерность: сплав немагнитного марганца с немагнитными медью и оловом обладает ферромагнитными свойствами. Результаты исследований показали, что наилучшими магнитными свойствами обладает сплав состава Cu2MnSn. Выяснилось, что олово в сплаве заменяется алюминием, сурьмой, мышьяком, бором или висмутом. Свойство ферромагнетизма при этот сохраняется.

В годы разрухи, вызванные гражданской войной, молодая Советская страна нуждалась в валюте. Один из первых продуктов советского экспорта это чиатурская марганцевая руда. В 1923 году рудник восстановили, и с тех пор у причалов Поти собирались десятки иностранных кораблей, вывозивших руду. В начале 30-х годов построили Зестафонский ферросплавный завод, на котором получали ферромарганец из чиатурской руды. Этот продукт, так же как и высококачественная чиатурская руда, и сейчас остается важной статьей советского экспорта. А до революции Россия импортировала ферромарганец.

В природе

Марганец — занимает по распространенности на Земле 14-й место,как и железо — тяжелый металл, которого содержится в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество Мn возрастает от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Совместно с железом встречается во многих его рудах, однако бывают и самостоятельные месторождения марганца. Богатое месторождение чиатурское (район Кутаиси), где сосредоточилось до 40 % марганцевых руд. Рассеянный в горных породах Марганец вымывается водой и уносится в Мировой океан. В морской воде его содержится незначительно (10−7—10−6%), а его концентрация возрастает в глубоких местах океана до 0,3 % вследствие окисления растворенным в воде кислородом образуется нерастворимый в воде оксид марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) опускается в нижние слои океана, формируя железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца достигает 45% (также в них встречаются примеси никеля, меди, кобальта). Такие конкреции в будущем станут источником промышленного марганца.

В природе марганец в чистом виде не находится. В виде гидроокисей, окислов, карбонатов в рудах присутствует. Основной минерал, в котором содержится марганец, – это все тот же пиролюзит, который выглядит как мягкий темно-серый камень, и содержащий 63,2% марганца. Существуют другие марганцевые руды: манганит, псиломелан, браунит, гаусманит. Все они силикаты и окислы марганца. Валентность марганца изменяемая и равна в них 2, 3 и 4. Имеется еще один источник марганца – конкреции, образующиеся на дне океанов и аккумулирующие марганец и другие металлы. Но о них отдельный разговор.

Руды марганцевые разделяют на металлургические и химические, содержащие не меньше 80% МnO2. Используются в гальванических элементах (двуокись марганца – лучший деполяризатор), для производства стекла, минеральных красителей, керамики, “марганцовки” (КMnО4) и других продуктов химической промышленности. Руды, в составе которых меньше 80% пиролюзита, называют металлургическими и используют в черной металлургии. На долю металлургических руд в общей добыче марганцевых приходится более 90%, то есть основную долю добычи марганцевой руды употребляют металлурги.

Марганец и железо – соседствуют не только в таблице Менделеева, в марганцевых рудах всегда находится железо. А в железных рудах марганца в достаточном количестве содержится не всегда. Элемент марганец важнейшая легирующая добавка. На всех континентах есть месторождения марганцевых руд. Долю нашей страны в мировой добыче марганцевых руд составляет 50%. Марокко, Индия, Бразилия, Гана, Южно-Африканская Республика богаты марганцем. Большинство промышленно развитых капиталистических стран ввозят марганцевую руду из-за границы, так как собственные месторождения по количеству и качеству руды не удовлетворяют нужд черной металлургии. Наша страна полностью обеспечивает свою металлургию высококачественной марганцевой рудой и экспортирует в значительных количествах ее.

До 1941 года в СССР марганцевую руду добывали в двух районах около Никополя (Украина), в Чиатуре (Грузия). Во время оккупации фашистами Никопольского бассейна, в неслыханно короткий срок освоили новые месторождения марганцевых руд на Урале, в Казахстане. Советская черная металлургия смогла дать качественную сталь для танковой брони и артиллерийских орудий, получив достаточное количество марганца.

Минеральные образования округлой формы носят название конкреций. Встречаются в осадочных горных породах, на дне океанов. Конкреции обладают большим количеством марганца. В 1969 году в момент глубоководного погружения подводной лодки смогли поднять со дна гигантскую конкрецию весом около 90 кг. Считая только главные компоненты, в ее составе нашли по 25% марганца и кристаллизационной воды, железа – 15%. Предполагают, что запасы на дне Тихого океана железомарганцовых конкреций приближаются к 1,5 млрд тонн, а поскольку конкреции образуются путем коагуляции и осаждения минеральных веществ из морской воды, то запасы вырастают в среднем на 90 млн т за год. В странах развитой металлургической промышленности Франции, ФРГ, США, Великобритании, Японии и других нет богатых месторождений марганцовых руд. Вот там особенный интерес вызывают конкреции как источник марганца.

Получение

Первый металлический марганец, как уже упоминалось, получали при восстановлении пиролюзита древесным углем: МnО2+C Mn+2CO. Но это был не элементарный марганец. Подобно, ближайшим соседям из таблицы Менделеева, хрому и железу, марганец вступая в реакцию с углеродом всегда содержит примесь карбида. В следствии значит, что с помощью углерода не получить чистый марганец. Применяют три способа для получения металлического марганца: силикотермический (восстановление кремнием), электролитический, алюминотермический (восстановление алюминием).

Алюминотермический способ, разработанный в конце XIX века, нашел наибольшее распространение. В этом способе в качестве марганцевого сырья применяют закись-окись марганца Mn3O4. Пиролюзит реагируя с алюминием выделяет такое большое количество тепла, что легко реакция станет неуправляемой. В целях безопасности, прежде чем восстанавливать пиролюзит, его подвергают обжигу, а полученную закись-окись затем смешивают с порошком алюминия и поджигают в специальном контейнере. Протекает реакция 3Мn3O4+8Аl → 9Мn+4Аl2О3 – достаточно быстрая, которая не требует дополнительных затрат энергии. Полученный в результате расплав охлаждают, хрупкий шлак скалывают, а слиток из марганца дробят и переправляют в дальнейшую переработку.

Как алюминотермический способ так и силикотермический, не дают марганца высокой чистоты. Очистить алюминотермический марганец возможно возгонкой, но и этот способ дорог и мало производителен. Металлурги искали способы получения чистого металлического марганца и, питали надежды на электролитическое рафинирование. В отличие от никеля, меди, других металлов, марганец, откладывающийся на электродах, не был чистым, так как примеси окислов его загрязняли. В результате имели непрочный, пористый, неудобный для переработки металл.

Многие из известных ученых пытались выбрать оптимальный режим электролиза марганцевых соединений, но все безуспешно. Задачу разрешил в 1919 году советский ученый Р.И. Агладзе (член Академии наук Грузинской ССР). По разработанной технологии электролиза из хлористых и сернокислых солей получался плотный достаточно металл, с содержанием 99,98% элемента марганца. Этот метод принят за основу получения металлического марганца промышленным путем.

Этот металл внешне схож с железом, только тверже его. На воздухе окисляется, но, пленка окисла покрывает быстро поверхность металла, как и у алюминия, что препятствует дальнейшему окислению. Быстро вступает в реакцию с кислотами марганец, образует нитриды с азотом, с углеродом – карбиды. Проявляет свойства типичного металла.

На заводе “Фонике” в Глазго в1863 году организовали производство ферромарганца, представляющего собой сплав марганца с железом. Содержится элемента марганца в таком сплаве 25-35%. Ферромарганец лучший раскислитель, лучше чем зеркальный чугун. Сталь, раскисленная ферромарганцем приобретает свойства гибкости и упругости. Сейчас получают ферромарганец с содержанием 75-80% Мn. Этот сплав, выплавляют в электросталеплавильных дуговых и доменных печах, а применяют для производства марганцовистых сталей, разговор о которых впереди.

В живых организмах

В начале прошлого века стало известно, что марганец есть в составе живых организмов. Установили, что малые количества марганца содержатся во всех растительных и животных организмах. Отсутствует в белке куриного яйца и мало очень в молоке. Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его доля очень мала, порядка тысячных процента, но оказывает влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец влияет на рост, образование крови и функцию половых желез. Особо богаты марганцем листья свеклы — до 0,03 %, а также большое его количество содержится в организмах рыжих муравьев — до 0,05 %. До нескольких процентов марганца содержат некоторые бактерии.

Избыточное накопление марганца в организме оказывает, в первую очередь, влияние на функционирование центральной нервной системы. Признаками являются утомляемость, сонливость, ухудшение функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает и мутагенный и аллергический эффект.

Марганец по организму распределяется неравномерно. Например, в 100 г сухого вещества стеблей винограда содержится 191 мг марганца, корней — 130 мг. В 100 г изюма содержится порядка 0,28 мг. Кровь человека и большинства животных содержит марганца около 0,02 мг/л. Исключение составляют овцы, у которых кровь богата марганцем – 0,06 мг/л. Установлено, что марганец влияет на обмен веществ. В растениях ускоряет образование хлорофилла и повышает синтез витамина С. Это способствует внесению марганца в почву, заметно повышает урожайность культур, в особенности озимой пшеницы и хлопчатника.

Отсутствие марганца в пище сказывается на рост и жизненный тонус животных. Мыши, в рационе которых было одно молоко, как вы уже знаете, содержащим очень мало марганца, теряли способность к размножению. При добавлении хлористого марганца к пище, эта способность восстановилась.

Элемент оказывает влияние на процесс кроветворения. Обладает способностью ускорять образование антител, нейтрализующих вредное вмешательство чужеродных белков. Немецкий ученый вводил морским свинкам смертельную дозу столбнячных и дизентерийных бактерий. Введение только противостолбнячной и противодизентерийной сыворотки животным уже не помогало. Ввод сыворотки совместно с хлористым марганцем излечивало морских свинок. Внутривенным вливанием раствора сульфата марганца спасают укушенных каракуртом – ядовитейшим из среднеазиатских пауков.

Марганец совершенно необходим для роста организма, метаболизма и служит частью антиоксидантной системы. Тем не менее, чрезмерное воздействие или потребление может привести к состоянию, известному как отравление марганцем. Это нейродегенеративное расстройство, которое вызывает дофаминергическую смерть нейронов и симптомы, сходные с болезнью Паркинсона. Классы ферментов, включающие кофакторы марганца, обширны и включают в себя оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы, лигазы, лектины, и интегринов. Обратные транскриптазы многих ретровирусов (хотя и не лентивирусов, таких как ВИЧ) содержат марганец. Наиболее известны марганецсодержащие полипептиды, такие как, аргиназы, токсин дифтерии и Mn-содержащие супероксиддисмутазы (Mn-СОД, супероксиддисмутаза).

Mn-СОД представляют собой тип СОД, присутствующий в эукариотических митохондриях, а также в большинстве бактерий (этот факт согласуется с теорией бактериального происхождения митохондрий). Mn-СОД энзим, вероятно, один из самых древних и общий практически для всех организмов, живущих в присутствии кислорода. Используется для борьбы с токсическим эффектом супероксида О2, образованного в результате исключения 1 электрона. Исключениями являются некоторые бактерии, включая лактобактерии (Lactobacillus plantarum) плантарум и связанные с ними лактобактерии, использующие различные неферментативные механизмы с комплексом ионов марганца (Mn2+) и полифосфата.

В диете марганца у 44-летнего человека мужского пола должно быть порядка 2,3 мг в день с пищей. 11 мг оценивается уже как верхний допустимый предел для ежедневного потребления, чтобы избежать токсических признаков. Доза для женщин и детей, как правило, меньше. Существенный недостаток потребления неизвестен, так как дефицит марганца – редкое явление. Организм человека содержит около 12 мг марганца, главным образом в костях. Остальное – мягкие ткани, концентрируется в печени и почках. В человеческом мозге, марганец связан с марганцевыми металлопротеинами, в первую очередь, глутаминсинтетазой в астроцитах. Марганец также имеет важное значение в эволюции фотосинтетического кислорода в хлоропластах в растениях. Кислород-выделяющий комплекс (КВК) является частью фотосистемы II, содержащейся в мембранах тилакоидов хлоропластов. Отвечает за заключительное фотоокисление воды после световых реакций фотосинтеза и имеет ядро, содержащее металл-энзим с 4 атомами марганца. Для выполнения этого требования большинство растений широкого спектра требуют удобрений, содержащих марганец.

Отравления

Соединения марганца менее токсичны, чем у других распространенных металлов, таких как никель и медь. Тем не менее, воздействие пыли марганца и испарений не должно превышать максимально допустимого уровня 5 мг / м3, даже в течение коротких периодов времени из-за его уровня токсичности. Отравления связаны с нарушениями двигательных навыков и когнитивными расстройствами.

Перманганат обладает более высокой токсичностью, нежели прочие соединения марганца (II). Смертельная доза составляет около 10 г, и несколько смертельных отравлений зарегистрированы официально. Сильный окислительный эффект приводит к некрозу слизистой оболочки. Например, пищевод страдает, если проглатывается перманганат. Только ограниченное количество поглощается кишечником, но и это небольшое количество оказывает серьезное воздействие на почки и на печень. В 2005 году исследование показало возможную связь между вдыханием марганца и токсикозом центральной нервной системы у крыс .

Действие марганца в Соединенных Штатах регулируется Управлением по безопасности и гигиене труда (OSHA). Люди могут подвергаться воздействию марганца на рабочем месте, вдыхая его, либо проглотив по ошибке. OSHA установил предельно допустимый уровень (допустимый предел воздействия) для воздействия марганца на рабочем месте, как 5 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт по охране труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил предел экспозиции. Рекомендуется (REL) 1 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня и краткосрочного предела 3 мг/м3. Уровень 500 мг/м3 опасен для жизни и здоровья.

Как правило, воздействие окружающей среды с концентрацией в воздухе Mn, превышающей 5 мкг/м3, может привести к Mn-индуцированным симптомам. Увеличение экспрессии белка ферропортина в эмбриональных клетках почки человека (НЕК293).

В пище

Дефицит марганца не описан, следовательно, специально искать его при составлении диеты не требуется.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *