Мышьяк

Мышьяк (лат. Arsenicum; обозначается символом As) — имеет атомный номер 33, химический элемент15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) четвертого периода периодической системы. Простое вещество представляет собой хрупкий полуметалл, цвет стальной с зеленоватым оттенком (в серой аллотропной модификации). CAS-номер: 7440-38-2. В настоящее время точно не знают, является ли мышьяк пищевым минералом. Разумеется, что в больших дозах это яд.

История

Уголовное законодательство выделяет отравления из других видов убийств как преступление особой тяжести. Римское право определяло отравление как совокупность предательства и убийства. Каноническое право отравление ставило рядом с колдовством. В кодексах XIV века за отравление назначалась устрашающая смертная казнь – для мужчин колесование, а женщин топили предварительно подвергнув истязанию.

Общие сведения

Мышьяк относят к числу элементов, дата открытия которых не известна, ограничимся лишь несколькими достоверными фактами: в глубокой древности знали мышьяк: в трудах Диоскорида (I век нашей эры) упоминается о прокаливании вещества, носящего название сернистый мышьяк; в III-IV веке в записях, приписываемых Зозимосу, уже упоминается о металлическом мышьяке; у греческого писателя Олимпиодоруса (V век нашей эры) встречается описание изготовления белого мышьяка обжигом сульфида; в VIII веке арабский алхимик Гебер сумел получить трехокись мышьяка; в средние века человек начал сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке руд, содержащих мышьяк, и белый дым газообразного Аs2О3 назвали рудным дымом; свободный металлический мышьяк получил немецкий алхимик Альберт фон Больштедт примерно в1250 году, хотя арабские и греческие алхимики бесспорно раньше Больштедта получали мышьяк путем нагревания его трехокиси с органическими веществами; в 1733 году доказали, что белый мышьяк – это окись металлического мышьяка; в 1760 году француз Луи Клод Каде впервые получил органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись какодила, формула которого [(CH3)2Аs]2O; Карл Вильгельм Шееле в 1775 году смог получить мышьяковистый водород и мышьяковистую кислоту; в 1789 году Антуан Лоран Лавуазье доказал что мышьяк самостоятельный химический элемент.

Элементарный мышьяк – оловянно-белое вещество или серебристо-серое, на свежем изломе которого отмечается металлический блеск. На воздухе тускнеет быстро. Возгоняется при температуре выше 600oC мышьяк, не плавясь, а плавится при 818oC и давлении 37 атмосфер. Единственный металл мышьяк, у которого при нормальном давлении температура кипения лежит ниже точки плавления. В сознании людей слова “яд” и “мышьяк” идентичны. Так сложилось исторически. Популярны рассказы о ядах Клеопатры. Рим славился ядами Локусты. В средневековых итальянских республиках обычным орудием устранения политических и других противников был яд. В Венеции при дворе держали специалистов-отравителей. Главной составляющей почти всех ядов был мышьяк.

Яд

В январе 1733 года, когда царствовала Анна Иоанновна, в России был издан закон, запрещающий отпускать частным лицам “купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и цилибуху”. Закон чрезвычайно строгий и гласил: “Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалы торговать станут и с тем пойманы или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож ученено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто, купя таковые ядовитые материалы, чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно”. На протяжении столетий соединения мышьяка привлекали и продолжают привлекать внимание фармацевтов, судебных экспертов и токсикологов.

Безошибочно распознавать отравление мышьяком научились криминалисты. Если в анализе желудка отравленных находятся белые фарфоровидные крупинки, то первое подозрение падает на мышьяковистый ангидрид As2O3. Эти крупинки совместно с кусочками угля помещаются в стеклянную трубку, которую запаивают и нагревают. Если в трубке есть отравляющее вещество то на холодных частях трубки появляется блестящее серо-черное кольцо металлического мышьяка. После охлаждения уголь удаляют отломив конец трубки, а серо-черное кольцо нагревают. Кольцо перегоняют к свободному концу трубки, давая белый налет мышьяковистого ангидрида. Полученный белый налет изучают под микроскопом: при маленьком увеличении узнаваемы характерные блестящие кристаллы в виде октаэдров.

Мышьяк способен долгое время сохраняться в одном месте. В процессе судебно-химических исследований в лабораторию доставляются образцы земли, которую берут из шести участков с места захоронения человека, которого якобы отравили, части его одежды, украшения, доски из гроба. Симптомы мышьяковистого отравления – вкус металла во рту, рвота, в животе сильные боли. Позже судороги, паралич, затем смерть. Наиболее общедоступное противоядие после отравления мышьяком – молоко, вернее главный белок молока казеин, который образует с мышьяком нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Смертельная доза мышьяка в форме неорганических препаратов 0,05-0,1г, и тем не менее мышьяк присутствует во всех животных и растительных организмах. Это доказал французский ученый Орфила в 1838 году. В морских растительных и животных организмах содержится в среднем стотысячные доли %, а в пресноводных и наземных – миллионные доли % мышьяка. Клетки человеческого организма усваивают микрочастицы мышьяка, элемент As содержится в крови, тканях и органах; больше всего его в печени – от 2 до 12 мг на 1 кг веса. Ученые полагают, что устойчивость организма к действию вредных микробов повышают микродозы мышьяка.

Яд названый, аква тофана в конце XVII века сделал много шума в Италии. Бежавшая из Палермо в Неаполь, сицилианка Тофана, продавала женщинам, хотевшим ускорить смерть мужей, бутылки с портретом святого Николая. В бутылки наливалась жидкость без запаха, цвета и вкуса. Пять-шесть капель было достаточно, для смерти человека; которая наступала медленно, но безболезненно. У человека постепенно терялись силы и аппетит, ему постоянно хотелось воды. Этим ядом отравили и папу Климента XIV. По мнению специалистов, Aqua Tophana – вода Тофаны, представляла собой водный раствор мышьяковой кислоты с настоем травы Herba Cymbalariae.

Наполеон умер от рака желудка. Это подтвердили пять английских врачей, производивших вскрытие. Однако врач, следивший за здоровьем Наполеона, сосланного на остров Святой Елены, описал симптомы болезни, которые сходны с признаками хронического мышьякового отравления.

Волосы способны накапливать мышьяк. Через сто лет после смерти императора специалисты Форшуфвуд и Смит из Англии смогли получить из военного музея несколько коротких волос пряди, состриженной с головы императора Наполеона на следующий день после смерти. Волосы поместили в активную зону исследовательского реактора в Харуэлле вместе с ампулой, наполненной определенным количеством мышьяка. Образцы подвергли бомбардировке нейтронами на протяжении суток, а затем, используя счетчик Гейгера, измерили интенсивность излучения радиоактивного изотопа 76Аs в волосах и в ампуле. Радиоактивный 76Аs получается из стабильного 75Аs при бомбардировке потоком тепловых нейтронов. Расчеты показали, что в волосах мышьяка нашли 0,001% – примерно в 13 раз больше нормы. Но по коротким волосам эксперты не смогли сказать, получил ли император сразу большую дозу мышьяка или – много раз понемногу.

К ученым пришел Клиффорд Фрей с прядью волос, являющейся фамильной реликвией, после сообщения о предполагаемом отравлении Наполеона. Анализ подтвердил, что волосы действительно сострижены с головы Бонапарта Наполеона незадолго до его смерти. Волос длиной 13 см подвергли облучению, затем приклеили к листу диаграммной бумаги и нарезали на куски по 5 мм (известна суточная “норма” роста 0,35 мм; возраст 13-сантиметрового волоса чуть больше года); каждый отрезок проанализировали. Пришли к выводу, что начиная с сентября 1820 года на протяжении четырех месяцев Наполеону регулярно давали значительные дозы мышьяка. Исследование других волос этой пряди подтвердило результат. Так доказали, что Наполеона отравили мышьяком.

Между прочим, было установлено, что такая же участь постигла американского исследователя Холла, в 1871 году предпринявшего попытку достичь Северного полюса. Дойти до полюса его кораблю помешали льды. Пришлось отступить и искать место зимовки. Холл зашел в бухту на северо-западе Гренландии и решил там зимовать. Но некоторые его спутники посчитали, что это место опасное, и необходимо спуститься южнее. Возникли крупные разногласия, а вскоре Холл умер, причем было известно, что себя он считал отравленным. В 1968 году в вечных льдах нашли его могилу. Волосы Холла подвергли исследованию методом нейтронно-активационного анализа. Анализ подтвердил, что и первого американского полярного исследователя отравили.

При длительном воздействии вызывает поседение и выпадение волос, кожные дефекты (в том числе, схожие с бородавками), разрушение зубов. Имеются и другие неспецифические признаки.

Лекарство

Врачи констатируют, что кариес зубов самая распространенная болезнь. Невозможно найти человека, у которого нет хотя бы одного пломбированного зуба. С разрушения известковых солей зубной эмали начинается болезнь, а следом начинают свое гадкое дело болезнетворные микробы. Проникая сквозь ослабевшую эмаль зуба, они атакуют более мягкую внутреннюю часть. Образуется “кариозная полость”, и если оказаться у зубного врача на этой стадии, то больной отделывается легко: кариозная полость зачищается и заполняется пломбировочным материалом, а сам зуб остается живым. Но если промедлили с обращением к врачу, то кариозная полость дойдет до пульпы – ткани, содержащей нервы, кровеносные и лимфатические сосуды. Последует ее воспаление, и тогда врач, во избежание худшего, убивает нерв. Подается команда: “мышьяк!”, и на очищенную пульпу кладут крупинку пасты величиной с булавочную головку. Мышьяковистая кислота, входящая в состав этой пасты, быстро диффундирует в пульпу (боль, которая при этом ощущается, не что иное, как “последний крик” умирающей пульпы), и через 24-48 часов все кончено – зуб мертв. Теперь врач может безболезненно удалить пульпу и заполнить пульповую камеру и корневые каналы антисептической пастой, а “дырку” забить пломбировочной пастой.

Не только стоматологи пользуются мышьяком и его соединениями. Всемирную известность приобрел сальварсан, 606-й препарат немецкого врача Пауля Эрлиха, который открыл в начале XX века эффективное средство борьбы с люэсом. Действительно это был 606-й испытанный мышьяковистый препарат Эрлиха. Изначально этому желтому аморфному порошку приписывали формулу. Только в 50-х годах, когда сальварсан перестали применять как лечебное средство против люэса, возвратного тифа, малярии, советский ученый М.Я.Крафт смог установить истинную формулу. Оказывается, что сальварсан имеет полимерное строение, а величина n в зависимости от способа получения колеблется от 8 до 40.

Сальварсан сменили другие мышьяковистые препараты, которые обладают большей эффективностью и меньшей токсичностью, в частности его производные: новарсенол, миарсенол и другие. Нашли применение в медицинской практике и некоторые неорганические соединения мышьяка. Арсенит калия KasO2, мышьяковистый ангидрид As2O3, гидроарсенат натрия Na2HАsO4ћ7H2O ( разумеется в минимальных дозах,) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение. Наружно те же вещества назначаются при некоторых кожных заболеваниях. Целебное действие некоторых минеральных вод приписывают мышьяку и его соединениям.

Как оружие

Вновь вернемся к смертоносным свойствам элемента As. Не секрет, что он нашел широкое использование, а возможно, и сейчас используется в производстве химического оружия, не менее опасного, чем ядерное. Соединения мышьяка используют все основные группы известных боевых отравляющих веществ (ОВ). Арсин, мышьяковистый водород AsH3, это самое ядовитое из всех соединений мышьяка: достаточно в течение 30 минут подышать воздухом, литр которого содержит 0,00005 г AsH3, чтобы через несколько дней отправиться в мир иной. Мгновенно убивает концентрация AsH3 в 0,005г/л . Считают, что биохимический механизм действия мышьяковистого водорода состоит в том, что молекулы AsH3 “блокируют” молекулы каталазы, т.е. фермента эритроцитов; из-за этого кровь накапливает перекись водорода, разрушающую кровь. Активированный уголь слабо сорбирует арсин, поэтому от арсина обычный противогаз не защитит.

Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну. В эту войну пытались применить арсин, но свойства летучести и неустойчивости его помогли избежать массового применения. К сожалению, сейчас технические возможности длительного заражения местности арсином существует. Он образуется в результате реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды несут опасность людям и животным, американские войска, воюя во Вьетнаме доказали это. Арсениды многих металлов следует отнести к ОВ общего действия. Вещества раздражающего действия, это другая большая группа отравляющих веществ целиком состоящая из соединений мышьяка. Ее типичные представители дифенилцианарсин (C6H5)2AsCN и дифенилхлорарсин (С6Н5)2АsСl.

Вещества этой группы оказывают избирательное действие на нервные окончания слизистых оболочек, главным образом на оболочки верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма, чтобы освободить организм от раздражителя люди чихают или кашляют. В отличие от слезоточивых ОВ вещества, действующие на верхние дыхательные пути, даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из зараженной атмосферы. Несколько часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, непроизвольно текут слезы. Плюс к этому открывается одышка, рвота, чувство страха; все это доводит человека до совершенного изнурения. Эти вещества вызывают общее отравление организма.

Люизит известен среди отравляющих веществ кожно-нарывного действия, реагирует с SH-группами ферментов и нарушает ход многих биохимических процессов. Попадая в организм через кожу, люизит вызывает общее отравление организма. Это обстоятельство дало повод американцам рекламировать люизит под названием “роса смерти”. Человечество живет надеждой, что отравляющие вещества, о которых рассказано (и еще многие им подобные), никогда больше не найдут использования.

В природе

Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, однако элемент достаточно активен, и потому минералов, в составе которых находится мышьяк, свыше 120. Главный минерал мышьяка в промышленности – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Норвегии, США, Швеции, и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Англии и Боливии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения во Франции и США. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Забайкалье, в Сибири и на Чукотке, Якутии и на Урале. Ближнее зарубежье имеет месторождения в Средней Азии и Казахстане, на Кавказе. Мышьяк – один из элементов, спрос на который меньше, чем возможности производства.

В человеке

В 1832 году открылась надежная качественная реакция на мышьяк — проба Марша, повысившая эффективность диагностирования отравлений. На территориях, содержащих в почве и воде избыток мышьяка, последний накапливается в щитовидной железе у человека и вызывает эндемический зоб. Первая помощь и противоядия при отравлении мышьяком промывание желудка, прием молока и творога, прием водных растворов тиосульфата натрия Na2S2O3; специфическое противоядие — унитиол. В воздухе ПДК для мышьяка 0,5мг/м³. С мышьяком работают в герметичных боксах, используя защитную одежду.

В западных странах мышьяк известен преимущественно как сильный яд, а в традиционной китайской медицине на протяжении двух тысячелетий использовался для лечения сифилиса и псориаза. Теперь медиками доказано, что мышьяк оказывает положительное действие и в борьбе с лейкемией. Ученые Китая обнаружили, что мышьяк атакует белки, которые отвечают за рост раковых клеток. Мышьяк в определенных дозах – канцерогенен, его использовали в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например, «Таблетки Бло с мышьяком») продолжалось до середины 1950-х годов, и внесло свой весомый вклад в борьбу с развитием онкологических заболеваний.

При лечении сонной болезни применяют традиционное использование органических соединений мышьяка. Широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк начал поступать в питьевую воду. Что вызвало токсическое и онкологическое поражение десятков тысяч людей. Считали, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способны активировать рост костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей можно вызвать микродозами мышьяка в период окончания роста».

Считалось также, что « длительное потребление небольших доз мышьяка у организма вырабатывает иммунитет. Этот факт справедлив как для людей, так и для животных. Известны случаи, приема привычными потребителями мышьяка дозы, в несколько раз превышающей смертельную, и оставались здоровыми. Экспериментальные опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибнет, если значительно меньшую дозу вводят в кровь или под кожу.» Такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении так называемой «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, исследуется влияние микродоз препаратов, содержащих мышьяк в качестве противоракового средства.

Известны экстремофильные бактерии, способные выживать в окружающей среде при высоких концентрациях арсената. Высказывали предположение, что в случае штамма GFAJ-1 мышьяк замещает фосфор в биохимических реакциях, входит в состав ДНК, однако это предположение не подтвердилось!

В пище

Есть сведения (опыты на цыплятах, крысах), что мышьяк является пищевым минералом, но точная роль его в организме пока не установлена. Нормальным считается дневное потребление в пределах 100 мкг. Относительно большие дозы содержатся в грибах и рыбных продуктах. Безопасной считают потребление ежедневно до 1 мг мышьяка. В токсических количествах элемент нарушает синтез ДНК, из-за чего и возникают раковые клетки.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *