Ванадий

Ванадий — пищевой минерал, химический элемент с атомным номером 23. Принадлежит к 5-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей, то есть короткой форме, периодической системы принадлежит к побочной подгруппе V группы, или к группе VB), находится в четвертом периоде таблицы. Атомная масса элемента 50,9415(1) а. е. м.. Обозначается символом V (от латинского Vanadium).

Простое вещество ванадий (CAS-номер: 7440-62-2) это пластичный металл, цвет серебристо-серый. Ванадий проявляет четыре валентности в соединениях. Существуют соединения двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ванадия. Создает соединения с красивой окраской. Название элемента связано со скандинавской богиней любви и красоты, имя которой Фрейя (древне-скандинавский Vanadís — дочь Ванов; Ванадис).

История

Юстус Либих, известный немецкий химик, подобно Фридриху Велеру, “просмотрел” открытие элемента брома. Имя первооткрывателя досталось малоизвестному до этого французскому ученому Антуану Балару. Либих, раздосадованный своей ошибкой, не удержался от ехидного замечания, что не Балар открыл элемент бром, а бром открыл имя Балара. Велер , “просмотревший” ванадий, был объективным и никого, кроме себя, в этом не винил. Он писал своему другу, что был настоящим ослом, проглядев новый элемент в бурой свинцовой руде, и прав оказался Берцелиус, когда он смеялся над тем, как неудачно и без упорства стучался он в дом богини Ванадис.

Открытие

Новые богатые месторождения железной руды найдены в начале XIX века в Швеции. Доменные печи сооружались одна за другой. Примечательно, что одинаковые условия способствовали выходу разного металла, так одни давали железо удивительной ковкости, а другие выдавали более хрупкий металл. Металлурги обратились за помощью к химикам после безуспешных попыток наладить процесс высококачественной выплавки металла в “плохих” домнах. В 1830 году Нильс Сефстрем выделил из шлака “лучших” домен неизвестный черный порошок. Сефстрем пришел к выводу, что изумительную ковкость металлу придает присутствие в руде неизвестного элемента, который содержится в черном порошке.

Этот открытый элемент Сефстрем назвал ванадием по имени легендарной богини красоты древних скандинавов Ванадис. Открытие нового элемента всегда большая честь для ученого. Представьте себе огорчение мексиканского минералога Андреса Мануэля дель Рио, который в 1801 году обнаружил в свинцовой руде не встречавшийся прежде элемент и назвал его эритронием. Не веря собственным выводам, дель Рио от своего открытия отказался, решив, что встретился с недавно открытым хромом.

Большое разочарование настигло и блестящего немецкого химика Фридриха Велера. Он исследовал железные руды, доставленные из Мексики Л.Гумбольдтом в те же годы, что и Сефстрем. Те же самые, которые исследовал и дель Рио. Велер также нашел в них что-то необычное, но свои исследования он не довел до конца, их прервала болезнь. Когда работа возобновилась, было уже поздно — Сефстрем узаконил свое открытие. Свойства нового элемента походили на те, что были занесены в один из лабораторных журналов Велера.

Спустя 39 лет после открытия Сефстрема в 1869 году, элемент ванадий впервые выделили в чистом виде. Английский химик Г.Роско, воздействуя водородом на хлористый ванадий, смог получить элементарный ванадий чистоты 96%. В чистом виде ванадий представляет собой ковкий металл светло-серого цвета. Легче железа в полтора раза, плавится при температуре 1900±25oC, кипит при температуре 3400oC. При комнатной температуре в сухом воздухе проявляет химическую пассивность, высокая температура способствует соединению с азотом, кислородом, и другими элементами.

Механические свойства чистого ванадия не изучены полностью из-за сложности выделения ванадия высокой чистоты. Известно, что примеси оказывают влияние на свойства ванадия. Более века назад 96%-ный ванадий, впервые полученный Г.Роско, хрупок и тверд. Дальнейшая очистка ванадия улучшает его свойства, такие как пластичность и ковкость. В 1927 году впервые получен ковкий ванадий. Сильно ухудшают механические свойства ванадия примеси водорода, кислорода и азота.

Применение

В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба людям началась с производства цветного стекла, керамики и красок. Продукцию гончарных мастеров и изделия из фарфора с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивалось солями ванадия в голубой или зеленый цвет. Ванадий появился в красильном деле после опубликования в 1842 году сообщения выдающегося русского химика Н.Н.Зинина о получении им анилина из нитробензола. Для развития производства синтетических красителей открывала новые возможности реакция Зинина. Нашли применение соединения ванадия в химии и принесли ей значительную пользу. Достаточно всего одной весовой части V2O5, чтобы перевести 200тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество – черный анилин. Применение соединений ванадия оказалось столь же эффективным в индиговом крашении. Так элемент ванадий пришел в ситцепечатание, шелковых тканей , в производство цветных хлопчатобумажных.

Промышленности необходимы ванадии и его соединения, но руд, богатых этим элементом, немного. Первые соединения ванадия Сефстрем получил не из руды, а из металлургических шлаков, на что обратили внимание инженеры французской сталелитейной фирмы “Крезо”. В 1882 году наладили производство на той же основе. 10 лет завод “Крезо” ежегодно выбрасывал на мировой рынок по 60т пятиокиси ванадия V2O5. Спрос на соединения ванадия для получения черного анилина упал, и производство его значительно сократилось.

Военная промышленность

Химики вновь обратиться к элементу ванадий в начале первой мировой войны. Сражающимся странам в эти годы потребовались немалые количества серной кислоты. Основу боевых порохов , нитроклетчатку невозможно получить без серной кислоты. Известно, что серная кислота получается окислением сернистого ангидрида SO2 серный ангидрид SO3 с последующим присоединением воды. Крайне медленно реагирует SO2 с кислородом. Окисление сернистого ангидрида может происходить при восстановлении двуокиси азота (нитрозный способ производства серной кислоты основан на этой реакции), Если реакцию окисления SO2 в SO3, проводить в присутствии некоторых твердых катализаторов то получается более чистая и концентрированная кислота (контактный метод производства).

Дорогостоящая платина была первым катализатором сернокислотного контактного производства. Ее не хватало, требовались заменители. Ими оказались пятиокись ванадия V2O5 и некоторые соли ванадиевых кислот, например Ag3VO4. Они обходятся значительно дешевле, да и требуется их меньше, а как и платина, ускоряют окисление SO2 в SO3. Важно, что они не боятся контактных ядов, выводящих из строя платиновые катализаторы. В современной химии катализаторы на основе ванадия играют большую роль. Их применяют в большинстве цехов по производству серной кислоты, необходимы для таких важных процессов, как крекинг нефти, получение уксусной кислоты путем окисления спирта, многие другие.

1905 год отмечен как год начала автомобилестроения. Во время гонок в Англии одна из французских машин разбилась вдребезги. В руки Генри Форда, присутствовавшего на ралли, попал один из обломков двигателя этой машины. Обломок поразил будущего автомобильного короля: металл, которого сочетал исключительную твердость с вязкостью и легкостью. Лаборатория Форда подтвердила, что этот обломок из стали с добавками ванадия.

Форд организовал исследования, не считаясь с затратами. После серии неудач его лаборатория получила ванадиевую сталь необходимого качества. Дала возможность уменьшить вес автомобилей, получить машины прочнее, улучшить ходовые качества. Форд смог привлечь массу покупателей, изменив цены на автомобили благодаря экономии металла. Это позволило ему сказать, что без ванадия, не было бы и его автомобиля. Десятью годами раньше Форда узнали о существовании ванадиевой стали и французские инженеры, выплавлявшие из нее высококачественные броневые плиты. Первые пушки, установленные на самолетах были сделаны из этой стали.

Броневая защита пехоты и артиллерийских расчетов стала необходимостью в ходе первой мировой войны во время столкновения с орудийным и пулеметно-ружейным огнем невиданной раньше интенсивности. Изначально изготовляли каски и щиты орудий из стали с большим содержанием кремния и никеля, но испытания на полигоне она не прошла. Сталь, содержащая всего 0,2% ванадия, оказалась легче, более прочной и вязкой. Хромованадиевая сталь обладает большей прочностью, сопротивлением удару и истиранию. Она обладает достаточно высокой усталостной прочностью. Нашла широкое применение в военной технике ее сталь для изготовления бронебойных снарядов, коленчатых валов корабельных двигателей, авиамоторов, отдельных деталей торпед.

Стали, содержащие ванадий, не утратили своего значения и ныне. Ванадий придает такие качества как прочность, гибкость, легкость, устойчивость к воздействию высоких температур. Чем объясняется широкий диапазон полезных свойств? Ответ на вопрос дает сам ванадий. Он самый откровенный металл. Как это понять? Известно, что молибден придает стали наилучшую прокаливаемость, наибольшую вязкость стали придает введение никеля, а ее магнитные свойства усиливает добавка кобальта. Далеко не всегда определено, почему те или иные легирующие добавки придают стали определенные качества. О причинах улучшения свойств стали ванадием известно много и достоверно.

Расплавленная сталь способна поглощать много газов, прежде всего кислорода и азота. При остывании металла газы в виде мельчайших пузырьков остаются в слитках. Процесс ковки вытягивает в нити (волосовины) пузырьки и прочность слитка по разным направлениям становится неодинаковой. Активно реагирует с азотом и кислородом ванадий, введенный в сталь. Продукты прошедших реакций всплывают на поверхность металла жидким шлаком, который удаляют в процессе плавки. Этим повышают прочность отливок, оставшийся ванадий, опережая другие элементы взаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя жаростойкие и твердые соединения – карбиды. Плохо растворяются в железе карбиды ванадия и неравномерно распределяются в нем,что препятствует образованию крупных кристаллов.

Полученная сталь мелкозернистая, твердая и ковкая. Ванадиевая сталь сохраняет структуру при больших температурах. Резцы, полученные из нее меньше подвергаются деформациям во время обработки детали на больших скоростях, а незаменимы штампы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура придает ванадиевой стали высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность. Для практического использования важно такое ее качество как устойчивость к истиранию. Это качество наблюдаем на таком примере: за 1000 рабочих часов стенки цилиндров у дизельных моторов, изготавливаемых из углеродистой стали, подвергаются износу на 0,35-0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали, поработав в тех же условиях, лишь на 0,1 мм.

Сплавы

Ванадий облагораживает не только сталь. Другие металлы улучшают свойства при введении в них ванадия. Добавка 3% ванадия в алюминий приводит металл к большой твердости. Вавилиом называют сплав противостоящий разрушающему действию соленой воды и влажного воздуха.

Изготовляют духовые музыкальные инструменты из сплава с 2% ванадия. Хорошую известность получил сплав меди с 8% ванадия, который используют как исходное сырье в получении сплавов меди с металлами. Бронза и латунь, содержащие по 0,5% ванадия, не уступают своими механическими свойствами стали, а потому их используют на изготовление узлов и деталей сложнейших профилей. Сплав никеля с 18-20% ванадия по химической стойкости соизмерим с инертностью благородных металлов, а потому идет на выпуск лабораторной посуды. Золоту придает несвойственную ему твердость добавки из ванадия. Последнее время много ванадия используют в сплавы на основе титана.

Сплавы на основе ванадия легче растворяются в металлах по сравнению с чистым ванадием, и имеют более низкую температуру плавления. Две эти особенности используют в черной металлургии: для легирования чугуна и стали применяют феррованадий, это сплав железа с ванадием. Не растворяется ванадий только в расплавленном серебре. Ничтожные добавки из ванадия способствуют повышению упругости и прочности стали примерно на 50%. До 0,25% ванадия содержат современные марки пружинных сталей.

В природе

Ванадий в природе в свободном виде не встречается, так как относится к рассеянным элементам. Содержание ванадия в воде океанов 3·10−7%, в земной коре 1,6·10−2 % по массе. Наибольшее содержания ванадия в магматических породах отмечают в габбро и базальтах(230—290 г/т). Накопление ванадия происходит в осадочных породах в биолитах (углях, асфальтитах, битуминозных фосфатах), бокситах, битуминозных сланцах, в оолитовых и кремнистых железных рудах. Схожесть ионных радиусов ванадия и распространенных в магматических породах железа и титана сводится к тому, что элемент ванадий в гипогенных процессах находится в рассеянном состоянии и не имеет собственных минералов. Носителями его являются минералы титана (сфен, рутил, титаномагнетит, ильменит), пироксены, слюды, гранаты, наделенные повышенной изоморфной емкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит V(S2)2, ванадинит Pb5(VO4)3Cl и некоторые другие. Источник получения ванадия, естественно железные руды, содержащие ванадий как примесь.

Ванадия в земной коре намного больше, чем цинка, хрома, свинца, никеля, меди. Богатые элементом ванадий минералы встречаются редко. Соединения ванадия в земной коре рассеиваются водой. Они растворимее природных соединений других металлов, которые расположены в правой половине менделеевской таблицы, и перемещаются на значительные расстояния в горных породах. Ванадий накапливается в рудах других металлов — меди, свинца, цинка, урана, а также в нефти, угле, сланцах. Немецкий завод получал от сжигания венесуэльской нефти золу, содержащую до 10% ванадия. Одно время зола из топок, сжигавших эту нефть, являлась исходным сырьем для получения ванадия.

В 1902 году открыли первое месторождение ванадинита Рb5(VO4)3Сl в Испании. В 1925 году ванадинит нашли в Южной Африке. Он встречается в Австралии, Мексике, Чили, Аргентине, США. Значительны месторождения ванадия в Перу, которые находятся в горах, над уровнем моря на 4700 метров. Перуанское месторождение богато минералом патронит, представляющим собой простое соединение ванадия с серой V2S5. При обжиге патронита получают концентраты с высоким содержанием пятиокиси ванадия – до 20-30%. Железные руды в нашей стране содержат от 0,1 до 0,65% ванадия, который переходит в чугун при доменной плавке. Часть ванадия переходит в шлак, который используется для производства феррованадия, в процессе превращения чугуна в сталь. Феррованадий содержит не менее 35% V.

Социалистические страны имеют собственные запасы ценного ванадия, которые полностью обеспечивают промышленность им. В России впервые элемент ванадий найден в Ферганской долине у перевала Тюя-Муюн,что в переводе с киргизского – Верблюжий горб. “Ферганское общество по добыче редких металлов” извлекало из этих руд в небольших количествах соединения урана, ванадия и экспортировало их. Радий и большую часть ценных компонентов руды извлекать не умели. Богатства Тюя-Муюна стали использовать комплексно после прихода Советской власти.

После открытия в керченских железных рудах ванадия наладили производство отечественного феррованадия. Одним из богатейших источников ванадия оказались уральские титаномагнетиты. Уральские и керченские источники руды освободили промышленность от необходимости импорта ванадия. В 1927 году ванадий открыли в Сулейман-Сае около города Джамбула. Поставщиками ванадия стали месторождения Киргизии, центрального Казахстана, Красноярского края, Оренбургской области. На Урале в горе Качканар открыли залежи на 8млрдт железной руды, а разработку начали в 60-е годы. Руда однако беднее, но ценнее руд всемирно известных железных гор – Высокой и Благодати, так как добывается не только железо, но и ванадий из недр Качканара.

В растениях

В прошлом веке ванадий обнаружен в составе некоторых растений, после чего наличие элемента ванадия в углях, торфе и сланцах перестало казаться странным. Один из растительных собирателей ванадия это ядовитый гриб бледная поганка. В крови обитателей морей и океанов, таких как морские ежи и голотурии ванадия содержится порядка 10%. Предполагают, что ванадий играет ту же роль, что и железо в гемоглобине. Другие ученые утверждают, что роль ванадия сравнима с ролью магния в хлорофилле, иными словами, ванадий, который содержится в крови голотурий, участвует прежде всего в процессах питания, а не дыхания.

С добавлением соединений ванадия в пищу быков и свиней проводили опыты в Аргентине. У животных улучшался аппетит, и быстро набирался вес. Известно , что плесень “черный аспергил” нормально развивается в присутствии солей ванадия. Изложенные факты подтверждают о том, что ванадий играет определенную роль в жизненных процессах. Впрочем, даже металлургам, которые в познании элемента ванадия впереди ученых других специальностей, предстоит узнать о нем еще много. Химикам, которые изучают механизм каталитического действия различных веществ, еще больше.

У человека

Ванадий присутствует в различных пищевых продуктах, которые мы едим обычно. Обезжиренное молоко, омары, растительные масла, многие овощи, зерно и крупы являются богатым источником ванадия (> 1 промилле). Фрукты, мясо, рыба, сливочное масло, сыр, и напитки являются относительно бедными источниками ванадия. Ежедневное потребление с пищей в организме человека должно варьироваться от 10 мкг до 2 мг элементарного ванадия, в зависимости от экологических источников минерала в воздухе, воде и пище региона. У животных происходило насыщение ванадием, при содержании в корме 1-10 мкг металла на 1 грамм продуктов. Существуют только косвенные доказательства того, что имеет важное значение для людей ванадий. Тем не менее, в дозах в диапазоне от 0,083 ммоль/г до 0,42 ммоль/г, ванадий показал терапевтический потенциал в клинических исследованиях пациентов с инсулинонезависимым и зависимым сахарным диабетом.

Ванадий обладает способностью тормозить синтез жирных кислот, подавлять образование холестерина, тормозить фосфорилирование и синтез АТФ, ингибировать ряд ферментных систем, снижать уровень коферментов А и Q, стимулировать активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Характерно, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно возрастает. Бодибилдеры используют для увеличения чувствительности организма к инсулину.

При потреблении до 4,5 мг ежедневно никаких негативных последствий не отмечалось. Выраженный токсический эффект у животных наблюдался при потреблении в пределах от 2.5 до 7.5 мг/кг веса ежедневно. При цифрах 1 мг/кг наблюдается кратковременное отравление, но ингибирование синтеза белков проявляется еще раньше этой цифры. Как бы то ни было, набрать даже такие количества из пищи, мягко говоря, сложновато.

Экологические и производственные факторы способствуют избыточному поступлению ванадия в организм. При токсическом воздействии ванадия у рабочих появляются местные воспалительные реакции кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопления слизи в бронхах и альвеолах. Вызываются аллергические реакции типа астмы и экземы; лейкопении и анемии, которые сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.

Повышенное содержание хрома и белков в рационе уменьшает токсическое действие ванадия. Ванадий является ультрамикроэлементом, который играет довольно важную роль для обмена веществ. Подопытных животных полностью лишали приема ванадия, в результате выпадали зубы, они переставали размножаться. Также отсутствие ванадия в организме человека вызывает особые проявления шизофрении.

Высокое содержание выявлено у морских беспозвоночных голотурий и асцидий , у которых ванадий входит в состав белковых комплексов плазмы и форменных элементах крови и целомической жидкости. Массовая доля ванадия может доходить до 8,75 % в клетках крови асцидий. Функция элемента в организме до конца не выяснена, считают его отвечающим за перенос кислорода в организме этих животных, или за перенос питательных веществ. С точки зрения практического использования в Японии имеются пробные варианты— возможна добыча ванадия из этих организмов, хотя экономическая окупаемость таких «морских плантаций» на данный момент не ясна.

Хотя ванадий имеет значительный биологический потенциал, он имеет плохой терапевтический индекс, и были предприняты попытки уменьшить дозу ванадия, необходимую для терапевтической эффективности. Органические формы ванадия, в отличие от неорганического сульфата ванадия, признаны в качестве более безопасной, более усвояемой и обеспечивающей терапевтический эффект до 50% больше, чем неорганические формы.

Цель состоит в том, чтобы обеспечить лучшие желудочно-кишечные всасывания с ванадием, и в такой форме, которая является лучшей для получения биологического эффекта. В результате многочисленные органические комплексы ванадия были разработаны. В том числе:

  • бис (мальтолато) оксованадиум (BMOV);

  • бис (цистеинамида N-октил) оксованадиум, известный как Naglivan;

  • бис (пирролидин-N-карбо-ди-тио-ато) оксованадиум;

  • ванадий-цистеин метиловый эфир;

  • бис-глицинато оксованадиум (BGOV).

В пище

Лучшими источниками считаются грибы, моллюски, черный перец, петрушка, пиво, вино, яйца, яблоки, овес, нерафинированное масло, соя, кукуруза.

мкг на 100 г продукта

Редис 79

Укроп 14

Пшеница до 2

Печень, рыба, мясо до 1

Морковь, горох, груши – 0,01

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *