Хлор

Хлор (от греческого Χλωρός, что означает –  зеленый) — минерал, элемент периодической таблицы химических элементов с атомным номером 17. Принадлежит к 17-й группе (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA), находится в третьем периоде таблицы. Атомная масса элемента от 35,446 до 35,457. Принято обозначать символом Cl (от латинского Chlorum). Неметалл, химически активный, из группы галогенов. Простое вещество хлор (CAS-номер: 7782-50-5) при обычных нормальных условиях это ядовитый газ, цвет желтовато-зеленый, тяжелее воздуха, запах резкий и сладковатый, вкус металлический. Молекула хлора двухатомная, а формула — Cl2.

История

Соединения хлора с древних времен

История элементарного хлора ведет начало с 1774 года, как мир стара история соединений хлора. Вспомним, что хлористый натрий — всем знакомая поваренная соль. В доисторические времена еще была подмечена способность соли консервировать и рыбу, и мясо. Самые древние археологические находки, свидетельствующие об использовании соли человеком, относятся примерно к 3 или 4 тысячелетию до нашей эры. В сочинениях греческого историка Геродота (V век до н.э.) встречаются древние описания добычи каменной соли в Ливии. Знаменитый храм бога Аммона-Ра находился в оазисе Синах в центре Ливийской пустыни. Поэтому-то Ливия и именовалась Ammonia, а первое у каменной соли название sal ammoniacum. Еще Христос говорил, что соль – хорошая вещь. Позднее, начиная с XIII века нашей эры, это название закрепилось за хлористым аммонием.

Одно из описаний процесса очистки хлористого натрия впервые нашли в трудах арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна, в европейском написании звучит — Гебер. Предположительно, что алхимики имели дело и с элементарным хлором, в странах Востока в IX веке, а в Европе в XIII веке была популярна царская водка, представляющая собой смесь азотной и соляной кислот. В 1668 году голландец Ван-Гельмонт в вышедшей книге “Hortus Medicinae” написал, что в процессе совместного нагревания хлористого аммония и азотной кислоты выделяется некий газ. Согласно описанию, этот газ схож с хлором. Метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной описан в “Естественной истории” Плиния Старшего.

Мурий

В 1772 году впервые получено Джозефом Пристли соединение с водородом, представляющим собой газообразный хлороводород. В 1774 году химик Карл Вильгельм Шееле из Швеции получил хлор, описал его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своем трактате о пиролюзите. Шееле отметил запах хлора, напоминающий запах царской водки, способность его взаимодействовать с золотом и киноварью, а также отбеливающие свойства. В соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, Шееле предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную муриевую иначе соляную кислоту. Лавуазье и Бертолле в рамках кислородной теории кислот обосновали, что новое вещество может быть оксидом элемента мурия. Однако попытки его выделить оставались неудачными. Г. Дэви, который электролизом сумел разложить поваренную соль на натрий и хлор, чем доказал элементарную природу последнего.

В 1811 году Дэви предложил для вновь открытого элемента название «хлорин» (chlorine). Спустя год Ж. Гей-Люссак изменил название, сократив до хлора (chlore). Немецкий физик Иоганн Швейггер в 1811 году предложил хлор назвать «галоген» (дословно солерод). В дальнейшем этот термин закрепили за всей 7-й (VIIA) группой элементов куда входит и хлор. В 1826 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус определил атомную массу хлора с высокой точностью, отличающуюся от современных данных не более, чем на 0,1%.

Подробно хлор впервые описан шведом Шееле в его труде о пиролюзите. При нагреве минерала пиролюзита с соляной кислотой, Шееле отметил запах, характерный для царской водки, удалось собрать и исследовать желто-зеленый газ, порождавший тот запах, и изучил взаимодействие его с веществами. Первым Шееле обнаружил взаимодействие хлора с золотом и киноварью (в последнем случае получается сулема) и отбеливающие свойства хлора. Шееле считал вновь открытый газ не простым веществом и назвал его дефлогистонированной соляной кислотой. Шееле, а вслед за ним и ученые того времени полагали, что этот новый газ просто окисел соляной кислоты. Позднее и Лавуазье и Бертоле предложили этот газ считать окислом некоего элемента мурия. В течение 35лет химики безуспешно пытались получить неведомый мурий.

В 1772 году Джозеф Пристли действием серной кислоты на морскую соль впервые получил газообразный хлороводород. Новое вещество по предложению Лавуазье назвали муриевая кислота (acidum muriaticum), то есть соляная кислота. В 1774 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле описал выделение желто-зеленого газа при взаимодействии черной магнезии (magnesia nigra) с раствором муриевой кислоты. Выделенный Шееле газ является оксидом неизвестного элемента, предположил Бертолле и назвал его оксигенированной (то есть окисленной) муриевой или же оксимуриевой кислотой (Acide muriatique oxygene). Лавуазье включил в новую классификацию элементов среди простых неметаллических тел, окисляющихся и образующих кислоты, особый муриевый радикал (radical muriatique)., Еще не полученный новый элемент был назван мурием (Murium, реже Muriaticum).

Бертолле количественно определил состав оксимуриевой кислоты: он посчитал, что на 87 весовых частей муриевой кислоты в приходится в связанном состоянии 13 весовых частей кислорода. Бертолле получил соль, изучая взаимодействие оксимуриевой кислоты с горячим раствором едкого кали, названную позже в честь него бертолетовой, богатую кислородом и поэтому способную воспламенять горючие вещества. Получение и состав этой соли Бертолле объяснил с позиций теории мурия: он предполагал, что соль пересыщена кислородом, перешедшим из оксимуриевой кислоты. По мнению Бертолле и Лавуазье, оксигенированная муриевая кислота должна представлять собой сложное вещество, в котором содержится элемент мурий в более окисленном состоянии по сравнению с мурием в соляной кислоте. Благодаря авторитету Лавуазье, гипотеза вскоре сделалась общепринятой и просуществовала три десятка лет.

В конце XVIII века и начале XIX века ученые стремились получить мурий в свободном состоянии, чтобы определить степень его окисления в различных соединениях. В 1809 году Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар предприняли безуспешную попытку выделить мурий в виде простого вещества, пропуская оксигенированную муриевую кислоту (то есть хлор) над углем в раскаленной фарфоровой трубке. Однако оба они были настолько сильными приверженцами идей Лавуазье, что посчитали результаты эксперимента скорее ошибочными, чем пригодными для создания новой концепции. В статье 1809 года «О природе и свойствах муриевой и оксигенированной муриевой кислот» ученые отмечали, что вопрос о наличии кислорода в составе оксигенированной муриевой кислоты остается открытым.

Чистый хлор

Сторонником “окиси мурия” поначалу был и Дэви, который в 1807 году разложил электрическим током поваренную соль на желто-зеленый газ и щелочной металл натрий. Спустя три года, после многочисленных бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что открытый Шееле газ, просто вещество, элемент, который и назвал chloric gas или chlorine (от греческого χλωρός – желто-зеленый). Через три года еще Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя хлор. В 1811году немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название — “галоген”, что дословно оно переводится как солерод. Название галоген поначалу не привилось, а в дальнейшем стало общим для целой группы элементов, в которой состоит и хлор.

Существовали определенные экспериментальные трудности, чтобы доказать элементарную природу хлора. Реакции хлора и его соединений, в большинстве случаев хорошо объяснялись с точки зрения мурия, что и после работ Гей-Люссака и Дэви, в 1815 году Й.-Я. Берцелиус все равно придерживался мнения на «муриевую» природу хлора. Мурий как элемент имел свой символ в виде латинской буквы M, соли хлора именовались муриатами. Мурий исключили из числа химических элементов окончательно только в 1840-х годах, когда открыли бром, иод и изучили бескислородные кислоты (плавиковая, синильная, роданистоводородная и др.). В 1865 году К. Шенбейн все равно придерживался точки зрения существования мурия.

В XIX веке, исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик Жан Дюма открыл, что хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий. По химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Ж. Дюма открыл класс реакций, который совершенно необъясним царившими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса. Открытие хлоруксусной кислоты произошло подобно метеору, который разрушил всю старую школу, отметил французский химик Лоран. Бурно оспаривали правильность работ Дюма шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, его ученики и последователи. В немецком журнале “Annalen der Chemie und Pharmacie” напечатали издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Велера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки “Schwindler” значит “лжец”, “обманщик”). В нем писалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С6Н10O5) все атомы углерода, водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей из чистого хлора.

В промышленности

Один из самых важных инсектицидов – гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано в 1825 году Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет, лишь в 30-х годах прошлого столетия. Хлорируя бензол получают гексахлоран. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте и в отсутствие катализаторов, но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С6Н6 + 3Сl2 → С6Н6Сl6) идет достаточно быстро.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии по железной дороге в цистернах или баллонах под давлением до 10 атмосфер. В 1880 году на Бондюжском заводе в России производство хлора было впервые организовано. Хлор получали тогда тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. На получение хлорной извести расходовался весь производимый хлор. В 1900 году на заводе “Донсода” впервые в России ввели в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха невелика, всего 6 тысяч тонн в год. В 1917 году все хлорные заводы России выпускали 12 тысяч тонн хлора. А в 1965 году в СССР было произведено около 1млн т хлора.

Свойства

Элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом при обычных условиях. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомная. Один литр газообразного хлора весит 3,214 г при нормальных условиях (температура 0oC и давление 760 мм ртутного столба). При охлаждении до температуры -34,05oC хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см3), а при температуре – 101,6oC затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144oC. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Активный элемент CI соединяется почти со всеми элементами периодической системы. В природе встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, сильвинит KCI·NaCl, галит NaCI, бишофит MgCl2· 6H2O, карналлит KCI· MgCl2·6Н2O, каинит KCI·МgSO4· 3Н2О. Это их в первую очередь вина или заслуга, что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Очень важны относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl, для цветной металлургии. Жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов. Проводит ток почти в миллиард раз хуже дистиллированной воды, и в 1022 раза хуже серебра.

Сухой хлор не так агрессивен, он не разрушает стальную аппаратуру.

Как получают хлор

В природе встречаются два изотопа хлора 35Cl и 37Cl. Хлор самый распространенный галоген в земной коре. Элемент хлор очень активен, вступает в соединение почти со всеми элементами периодической системы. В природе встречается в виде соединений в составе минералов: сильвинита KCI·NaCl, галита NaCl, сильвина KCI, бишофита MgCl2·6Н2О, каинита KCI·MgSO4·3Н2О, карналлита KCI·MgCl2·6Н2O. Самые большие запасы хлора находятся в составе солей вод морей и океанов. Морская вода содержит 19 г/л. На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры. Кларковое число хлора — 0,017 %. В человеческом организме содержится 0,25 % ионов хлора по массе. Организм человека и животных содержит хлор в межклеточных жидкостях и в крови в том числе. Играет важную роль в регуляции осмотических процессов и в процессах, связанных с работой нервных клеток.

Производство хлора потребляет много электроэнергии, которая требуется для разложения природных соединений хлора. Основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят в целях экономии на баржах. Соль продукт недорогой, а расходуется ее много, чтобы получить тонну хлора, нужно примерно от 1,7 до1,8 т соли. Соль поступает на склады. Там хранятся запасы сырья от трех до шести месяцев на хлорное производство.

Соль измельчают затем растворяют в теплой воде. Рассол по трубопроводу перекачивают в цех очистки, где в огромных с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют, давая ему отстояться. В цех электролиза это основной цех хлорного производства перекачивают чистый концентрированный раствор хлористого натрия. Молекулы поваренной соли в водном растворе превращаются в ионы Na+ и Сl-. Ион Сl- отличается от атома хлора наличием одного лишнего электрона. Значит, для получения элементарного хлора, необходимо нейтрализовать лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С Сl как бы “отсасываются” электроны: 2Cl- → Cl2 + 2e-. Аноды выполнены из графита, так как любой металл (кроме платины и ее аналогов), забирая у ионов хлора лишние электроны, быстро коррозирует и разрушается.

Используют два типа производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Применяя в качестве катода ртуть, на котором разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, разлагающаяся под действием воды. Получают водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Производство хлора – это процесс одновременного производства едкого натра и водорода. По металлическим трубам водород отводят, а хлор по стеклянным или керамическим. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и особенно агрессивен. В дальнейшем его охлаждают холодной водой в высоких башнях, изнутри выложенных керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем подвергают сушке концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из жидкостей, с которой хлор но взаимодействует.

В организме и природе

Раздражающе действует на слизистые оболочки присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора. Может вызвать заболевание бронхов постоянное пребывание в такой атмосфере, резко ухудшает аппетит, придаст зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1% то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой. Полезно вдыхать кислород, пары спирта с эфиром или аммиак, пострадавшему дают нюхать нашатырный спирт. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.

Хлор ядовит, однако в небольших дозах ядовитый хлор может служить и противоядием. От сероводорода пострадавшим дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются. Определяя содержание хлора, пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа2S2O3. Для определения микроколичества хлора в воздухе часто используется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, метилоранжа, ортотолуидина) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина окрашивается в желтый цвет, а нейтральный в синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.

Как у животных так и у человека ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняют его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путем снижения потенциала действия. Ионы хлора создают благоприятную среду в желудке для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены в скелетных мышцах, митохондриальных мембранах и во многих типах клеток. Выполняют важные функции эти каналы в регуляции объема жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na+/K+ — АТФ-азы. 10-15 % всего хлора аккумулируется в клетках, из этого количества от 1/3 до1/2 — в эритроцитах.

Приблизительно 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90—95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципторно с HCO3− (кислотно-щелочной баланс). Человек потребляет в сутки 5—10 г NaCl. Около 800 мг в сутки составляет минимальная потребность человека в хлоре. Младенец получает необходимое количество хлора с молоком матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. Для выработки в желудке соляной кислоты необходим NaCl. Кислота способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. Участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено еще недостаточно хорошо из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20—0,52 % хлора, костная — 0,09 %, в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей в организм человека поступает 3—6 г хлора, что покрывает потребность в этом элементе.

Жизненно необходимы растениям ионы хлора. Хлор принимает участие в энергетическом обмене растений, активируя окислительное фосфорилирование. Необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, магния, кальция. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях иметь и отрицательную сторону, например, может снижать содержание хлорофилла, задерживать рост и развитие растений, уменьшать активность фотосинтеза.

Однако в природе существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки, на которых нет конкуренции. Произрастающие на засоленных почвах растения называют галофитами. Они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредством листопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду, притеняя поверхности от солнечного света. Среди микроорганизмов также известны галофилы — галобактерии, — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.

В пище

В рационе питания основным источником хлора является поваренная соль. Суточная потребность элемента приблизительно 3 г, хотя нормативы не описаны в научной литературе. Повышенное потребление поваренной соли вредно. Эксперименты по опаиванию соленой водой проводились в Дахау в период 1942-1944 годов. Профессор Брандт курировал их. Немцы в бараке запирали “экспериментальную группу” и лишали ее воды. Для питья подавалась подсоленная вода, которую заключенные должны были употреблять несколько дней. Постоянно нарушалась чистота эксперимента. Многие люди отказывались пить отвратительную на вкус воду несмотря на угрозы охраны, другие – пили ее не в тех количествах, в каких это требовалось немцам. Врачам не удавалось получить объективную картину воздействия этой соленой воды на человека.

В конце-концов фашисты собрали группу добровольцев, согласных сознательно выполнять все их требования. Добровольцам после окончания “эксперимента” обещали освобождение. В эту опытную группу вошли 40 молодых цыган, которые в сентябре 1944 года на 5 суток были заперты в особом бараке. Под присмотром врачей цыгане пили соленую воду в строго определенное время. По прошествии пяти суток никто из “экспериментальной группы” не умер и немцы заподозрили подвох. При приеме морской воды почки обычно отказывают уже через сутки. Лагерная охрана провела обыск барака и нашла канистру чистой воды, которую каким-то образом умудрились раздобыть и спрятать цыгане. Возможно, здесь не обошлось без подкупа охраны. В результате, эксперимент провалился очередной раз.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *